с 01.01.1974 по настоящее время
Ярославль, Ярославская область, Россия
сотрудник
Ярославль, Ярославская область, Россия
УДК 544.18 Квантовая химия
Водно-спиртовые растворы находят широкое применение в самых различных областях: в фармации, пищевой промышленности, технике. Исследование их физико-химических свойств имеет длительную историю. Тем не менее, в силу сложности данных систем, интерес к их исследованиям не ослабевает и в настоящее время и стимулируется развитием биохимии в плане изучения и защиты окружающей среды, глобального изменения климата, возобновляемых энергетических ресурсов и космохимии. Целью настоящей работы явилось квантово-химическое исследование кластеров воды с молекулами метилового и этилового спирта, а также моделирование концентрационных зависимостей избыточного мольного объема раствора этилового спирта в воде при различных температурах. На основании квантово-химических расчетов парных и смешанных комплексов воды с метанолом и этанолом с учетом сольватационных эффектов показано, что в жидкости, в отличие от состояния идеального газа, образование комплексов будет термодинамически выгодным, а в смеси в равновесии будут находиться как индивидуальные сольватированные молекулы спирта, так и комплексы. Отмечено относительное различие в свободных энергиях сольватации парных и смешанных комплексов метанола и этанола. Предложена методика вычисления избыточного мольного объема в смесях вода-спирт путем аппроксимации экспериментальных зависимостей полиномами Лежандра девятой степени. Результаты расчета показали высокую точность, при этом зависимости рассчитанных коэффициентов полиномов Лежандра от температуры могут быть описаны непрерывными функциями.
водно-спиртовые растворы, концентрационные характеристики, квантово-химические расчеты, метод функционала плотности, межмолекулярные взаимодействия, избыточный мольный объем, полиномы Лежандра
1. Менделеев Д.И. Растворы. М.: Изд-во АН СССР, 1956. 1163 с.
2. Lama R.F., Lu B.C.-Y. Excess Thermodynamic Properties of Aqueous Alcohol Solutions // Journal of chem-ical and engineering data. 1965. Vol. 10, no. 3. P. 216-219. URL: https://doi.org/10.1021/je60026a003
3. Benson G.C., Kiyohara O. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelectrolytes. I. excess volumes of water-n-alcohol mixtures at several temperatures // Journal of Solution Chemistry. 1980. Vol. 9, no. 10. P. 791-804. URL: https://doi.org/10.1007/BF00646798
4. Benson G.C., D'Arcy P.I., Kiyohara O. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelectrolytes ii. isobar-ic heat capacities of water-n-alcohol mixtures at 25 oC // Journal of Solution Chemistry. 1980. Vol. 9, no. 12. P. 931 938. URL: https://doi.org/10.1007/BF00646404
5. Kiyohara O., Benson G.C. Thermodynamics of aqueous mixtures of nonelectrolytes. III. Compressibilities and isochoric heat capacities of water-n-alcohol mixtures at 25°C // Journal of Solution Chemistry. 1981. Vol. 10, no. 4. P. 281-290. URL: https://doi.org/10.1007/BF00645017
6. Roux A. H., Desnoyers J.E. Association models for alcohol-water mixtures // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1987. Vol. 98, no. 5-6. P. 435-451. URL: https://doi.org/10.1007/BF02861539
7. Liltorp K, Westh P., Koga Y. Thermodynamic properties of water in the water-poor region of binary water + alcohol mixtures // Can. J. Chem. 2005. Vol. 83. P. 420–429. URL: https://doi.org/10.1139/V05-050
8. Shostka V.I., Shostka N.V. Metastable states of the fractal-cluster structure of alcohol-containing aqueous /solutions // Journal of Physics: Conference Series. 2019. Vol. 1400, no. 6. ID 066036. URL: https://doi.org/10.1088/1742-6596/1400/6/066036
9. Li R., D’Agostino C., McGregor J., Mantle M. D., Zeitler J.A., Gladden L. F. Mesoscopic Structuring and Dynamics of Alcohol/Water Solutions Probed by Terahertz Time-Domain Spectroscopy and Pulsed Field Gradient Nuclear Magnetic Resonance // J. Phys. Chem. B. 2014. Vol. 118. P.10156−10166. URL: https://doi.org/10.1021/jp502799x
10. Носков С.Ю., Киселев М.Г., Колкер А.М. Изучение аномального поведения теплоемкости в смеси метанол-вода методом молекулярной динамики // Журнал структурной химии. 1999. Т. 40, №2. С. 304-313.
11. Stephenson S.K., Offeman R.D., Robertson G.H., Orts W.J. Ethanol and water capacities of alcohols: A molecular dynamics study // Chemical Engineering Science. 2006. Vol. 61, iss. 17. P. 5834–5840. URL: https://doi.org/10.1016/j.ces.2006.05.004
12. Zhong Y., Warren G.L., Patel S. Thermodynamic and structural properties of methanol-water solutions using non-additive interaction models // J. Comput. Chem. 2008. Vol. 29, iss. 7. P. 1142–1152. URL: https://doi.org/10.1002/jcc.20877
13. Kholmurodov K., Dushanov E., Yasuoka K., et. al. Molecular dynamics simulation of the interaction of ethanol-water mixture with a Pt surface // Natural Science. 2011. Vol. 3, № 12. P. 1011-1021. URL: http://dx.doi.org/10.4236/ns.2011.312126
14. Дубовкина И.А. Моделирование процессов гидратации и структурирования этанола в условиях об-работки ДИВЭ // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. 2012. Т. 6/6 (60). С. 50-52.
15. Gereben O., Pusztai L. Investigation of the structure of ethanol−water mixtures by molecular dynamics simulation I: analyses concerning the hydrogen-bonded pairs // The Journal of Physical Chemistry B. 2015. Vol. 119(7). P. 3070–3084. URL: https://doi.org/10.1021/jp510490y
16. Cardona J., Sweatman M.B., Lue L. Molecular Dynamics Investigation of the Influence of the Hydrogen Bond Networks in Ethanol/Water Mixtures on Dielectric Spectra // The Journal of Physical Chemistry B. 2018. Vol. 122(4). P. 1505–1515. URL: https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.7b12220
17. Монахова Ю.Б., Муштакова С.П. Квантово-химическое изучение системы вода-одноатомные спир-ты // Известия Саратовского университета. Новая серия. Сер. Химия, биология, экология. 2006. Т. 6, вып. 1/2. С. 14-18.
18. Гиричева Н.И., Ищенко А.А., Юсупов В.И., Баграташвили В.Н., Гиричев Г.В. Структура и энерге-тика метановых гидратов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57, № 9. С. 3-9.
19. Pal J., Patla A., Subramanian R. Thermodynamic properties of forming methanol-water and ethanol-water clusters at various temperatures and pressures and implications for atmospheric chemistry: A DFT study // Chemosphere. 2021. Vol. 272. ID 129846. URL: https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.129846
20. Таблицы для определения содержания этилового спирта в водно-спиртовых растворах. М.: Изд-во стандартов, 1999. 142 с.
21. Gotsul’skii V.Ya., Malomuzh N.P., Chechko V.E. Features of the Temperature and concentration dependences of the contraction of aqueous solutions of ethanol // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2013. Vol. 87, no. 10. P. 1638–1644. URL: https://doi.org/10.1134/S0036024413100087
22. Chechko V.E., Gotsulsky V.Ya., Malomuzh M.P. Peculiar points in the phase diagram of the water-alcohol solutions // Condensed Matter Physics. 2013. Vol. 16, no. 2. P. 23006. URL: https://doi.org/10.5488/CMP.16.23006
23. Булавин Л.А., Гоцульский В. Я., Маломуж Н.П., Чечко В.Е. Релаксационные и равновесные свой-ства разбавленных водных растворов спиртов // Известия Академии наук. Сер. химическая. 2016. № 4. С. 851-876.
24. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136. 3B. P. B864-B871. URL: https://doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864
25. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. 4A. P. A1133-A1138. URL: https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133
26. Neese F. The ORCA program system // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 2012. Vol. 2, iss. 1. P. 73–78. URL: https://doi.org/10.1002/wcms.81
27. Neese F., Wennmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree–Fock and hy-brid DFT calculations. A “chain-of-spheres” algorithm for the Hartree–Fock exchange // Chemical Physics. 2008. Vol. 356, iss. 1-3. P. 98–109. URL: https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.10.036
28. Barone V., Cossi M. Quantum Calculation of Molecular Energies and Energy Gradients in Solution by a Conductor Solvent Model // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, no. 11. P. 1995–2001. URL: https://doi.org/10.1021/jp9716997
29. Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data. Ed. Jerzy Cioslowski. New York: Kluwer Aca-demic Publishers. 2002. 247 p. URL: https://doi.org/10.1007/0-306-47632-0
30. Perdew J.P., Schmidt K. Jacob’s ladder of density functional approximations for the exchange-correlation energy // AIP Conf. Proc. 2001. 577. 1-20 p. URL: https://doi.org/10.1063/1.1390175
31. Ben-Naim A., Marcus Y. Solvation thermodynamics of nonionic solutes // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P. 2016-2027. https://doi.org/10.1063/1.447824
32. Palascak M.W., Shields G.C. Accurate Experimental Values for the Free Energies of Hydration of H+, OH-, and H3O+ // J. Phys. Chem. A 2004. Vol. 108, no. 16. P. 3692–3694 URL: https://doi.org/10.1021/jp049914o
33. Варваркин С.В., Соловьев М.Е., Герасимова Н.П. Квантово-химическое исследование реакции карбоксилирования 4-аминофенола, 4- ацетиламинофенола и их солей в синтезе 5-аминосалициловой кислоты // От химии к технологии шаг за шагом. 2022. Т. 3, № 3. С. 27-33. URL: https://doi.org/10.52957/27821900_2022_03_27
34. Marenich A.V., Cramer C.J., Truhlar D.G. Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions // J. Chem. Phys. B. 2009. Vol. 113. P. 6378–6396. URL: https://doi.org/10.1021/jp810292n
35. Карабекова Б.К., Базаев Э.А., Базаев А.Р. Термодинамические свойства систем вода-алифатический спирт в широком диапазоне параметров состояния // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практи-ка. 2015. Т. 10, № 1. С. 35-60.
36. Kolbe B., Gmehling J. Thermodynamic properties of ethanol + water II. potentials and limits of Ge models // Fluid Phase Equilibria. 1985. Vol. 23, iss. 2-3. P. 227-242. URL: https://doi.org/10.1016/0378-3812(85)90008-1
