Ярославль, Ярославская область, Россия
с 01.01.1974 по настоящее время
Ярославль, Ярославская область, Россия
Ярославль, Ярославская область, Россия
УДК 547.525.3 Тризамещенные производные бензола
Квантово-химическим методом функционала плотности изучен механизм реакции получения 5-аминосалициловой кислоты путем карбоксилирования 4-аминофенола, 4-ацетиламинофенола и их натриевых солей при взаимодействии с углекислым газом. Вычислены изменения полной электронной энергии и свободной энергии Гиббса компонентов в результате реакции и проведено многомерное сканирование поверхности потенциальной энергии. В ходе сканирования исследовано изменение полной электронной энергии при различных расстояниях между атомом углерода в молекуле углекислого газа и атомом углерода в бензольном кольце, к которому происходит присоединение. Показано, что 4-аминофенол и 4-ацетиламинофенол не способны вступать в реакцию, так как это невыгодно с термодинамической точки зрения. В то же время, соли 4-аминофенола и 4-ацетиламинофенола уже способны вступать в реакцию. При этом разница между использованием 4-аминофенола и 4-ацетиламинофенола несущественна. Это позволяет использовать в качестве исходного соединения 4-ацетиламинофенол, более устойчивый к окислению и менее токсичный. Предложен механизм карбоксилирования соли 4-ацетиламинофенола на основе многомерного сканирования поверхностей потенциальной энергии реагирующих частиц. Для экспериментального подтверждения возможности данной реакции было проведено газофазное каталитическое карбоксилирование 4-ацетиламинофенолята натрия, полученного in situ из 4-ацетиламинофенола и карбоната натрия. Реакцию проводили при 190 °С в течение 2 часов под давлением углекислого газа 3 МПа без использования растворителя. Строение и чистота полученной при этом 5-аминосалициловой кислоты (выход 47%) подтверждены различными физико-химическими методами. Данный метод синтеза 5-аминосалициловой кислоты перспективен для промышленной реализации.
карбоксилирование, 4-аминофенол, 4-ацетиламинофенол, 5-аминосалициловая кислота, месалазин, термодинамические функции, свободная энергия Гиббса
1. Суербаев Х.А., Сейтенова Г.Ж., Канапиева Ф.М. Противотуберкулезное лекарственное средство ПАСК (п-аминосалициловая кислота) // Вестник КазНУ. Серия химическая. 2011. Т. 61, вып. 1. С. 71 75.
2. Князев О.В., Каграманова А.В., Лищинская А.А. Оценка эффективности терапии язвенного колита средней степени тяжести месалазином ММХ // Медицинский совет. 2021. № 5. С. 113-123. DOI:https://doi.org/10.21518/2079-701X-2021-5-113-123.
3. Berends S.E., Strik A.S., Lowenberg M., D’Haens G.R., Mathot R.A.A. Clinical Pharmacokinetic and Pharmacodynamic Considerations in the Treatment of Ulcerative Colitis // Clinical Pharmacokinetics. 2018. Vol. 58, no. 1. P. 15-37. DOI:https://doi.org/10.1007/s40262-018-0676-z.
4. Саблин О.А., Черноусова В.В., А.Д. Комлев. Месалазин-индуцированный пневмонит при лечении язвенного колита // Терапевтический архив. 2021. Т. 93, № 2. С. 199-203. DOI:https://doi.org/10.26442/00403660.2021.02.200618.
5. Klotz U. The Pharmacological Profile and Clinical Use of Mesalazine (5-Aminosalicylic Acid) // Arzneimittelforschung. 2012. Vol. 62, no. 2. P. 53-58. DOI:https://doi.org/10.1055/s-0031-1299685.
6. BNF 76 (British national formulary). London: Pharm. Press, 2018. 1653 p.
7. Михеев В.В., Миронов М.М., Абдуллина В.Х. Химия красителей и крашения. Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2009. 81 c.
8. Harveer K., Jasmeen S. Synthesis, characterization and radical scavenging activity of aromatic amine conjugates of 5-aminosalicylic acid // Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia. 2014. Vol. 28, no. 3. P. 475 480. DOI:https://doi.org/10.4314/bcse.v28i3.17.
9. Basu Baul T.S., Manne R., Tiekink E.R.T. Mono- and di-anionic coordination modes of arylazosalicylates in their bis(ƞ5-cyclopentadienyl)titanium(IV) complexes: Syntheses and crystal structures // Inorganica Chimica Acta. 2019. Vol. 484. P. 469-480. DOI:https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.09.076.
10. Gusev V.Y., Baigacheva E.V., Gogolishvili V.O. Azo Derivatives of Pyrocatechol, Resorcinol, and Salicylic Acid as Collectors for Sulfide Ore Flotation // Russian Journal of Applied Chemistry. 2019. Vol. 92, no. 12. P. 1734–1744. DOI:https://doi.org/10.1134/s1070427219120150.
11. Sana S., Tasneem, Ali M.M., Rajanna K.C., Saiprakash P.K. Efficient and Facile Method for the Nitration of Aromatic Compounds by Nitric Acid in Micellar Media // Synthetic Communications. 2009. Vol. 39, no. 16. P. 2949–2953. DOI:https://doi.org/10.1080/00397910802711318.
12. Natarajan P., Chaudhary R., Rani N., Sakshi, Venugopalan P. 3-(Ethoxycarbonyl)-1-(5-methyl-5-(nitrosooxy)hexyl)pyridin-1-ium cation: A green alternative to tert-butyl nitrite for synthesis of nitro-group-containing arenes and drugs at room temperature // Tetrahedron Letters. 2020. Vol. 61, no. 9. Р. 151529. DOI:https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2019.151529.
13. Agharbaoui F.E., Hoyte A.C., Ferro S., Gitto R., Buemi M.R., Fuchs J.R., Kvaratskhelia M., Luca L.D. Computational and synthetic approaches for developing Lavendustin B derivatives as allosteric inhibitors of HIV-1 integrase // European Journal of Medical Chemistry. 2016. Vol. 123. P. 673–683. DOI:https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2016.07.0.
14. Kalbasi R.J., Massah A.R., Zamani F., Javaherian Naghash H. Fast and Efficient Nitration of Salicylic Acid and Some Other Aromatic Compounds over H3PO4/TiO2-ZrO2 Using Nitric Acid // Chinese Journal of Chemistry. 2010. Vol. 28, no. 3. P. 397–403. DOI:https://doi.org/10.1002/cjoc.201090086.
15. Kirimura K., Gunji H., Wakayama R., Hattori T., Ishii Y. Enzymatic Kolbe–Schmitt reaction to form salicylic acid from phenol: Enzymatic characterization and gene identification of a novel enzyme, Trichosporon moniliiforme salicylic acid decarboxylase // Biochemical and Biophysical Research Communications. 2010. Vol. 394, no. 2. P. 279–284. DOI:https://doi.org/10.1016/j.bbrc.2010.02.154.
16. Abe K., Nakada A., Matsumoto T., Uchijyo D., Mori H., Chang H.C. Functional Group-Directed Photochemical Reactions of Aromatic Alcohols, Amines, and Thiols Triggered by Excited-State Hydrogen Detachment: Additive-free Oligomerization, Disulfidation, and C(sp2)–H Carboxylation with CO2 // Journal of Organic Chemistry. 2021. Vol. 86, no. 1. P. 959-969. DOI:https://doi.org/10.1021/acs.joc.0c02456.
17. Gu M., Yan X., Cheng Z. Hybrid catalytic effects of K2CO3 on the synthesis of salicylic acid from carboxylation of phenol with CO2 // Research on Chemical Intermediates. 2016. Vol. 42, no. 2. P. 391-406. DOI:https://doi.org/10.1007/s11164-015-2025-2.
18. Ienaga S., Kosaka S., Honda Y., Ishii Y., Kirimura K. p-Aminosalicylic Acid Production by Enzymatic Kolbe–Schmitt Reaction Using Salicylic Acid Decarboxylases Improved through Site-Directed Mutagenesis // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 2013. Vol. 86, no. 5. P. 628–634. DOI:https://doi.org/10.1246/bcsj.20130006.
19. Lue H., Liu J., Xing C., Tan M., Gao F. Synthesis of 5-Aminosalicylic Acid using Kolbe-Schmidt Reaction Under Supercritical Conditions // Asian Journal of Chemistry. 2011. Vol. 23, no. 9. P. 3819-3823.
20. Neese F. The ORCA program system // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. 2012. Vol. 2, no. 1. P. 73–78. DOI:https://doi.org/10.1002/wcms.81.
21. Neese F., Wennmohs F., Hansen A., Becker U. Efficient, approximate and parallel Hartree–Fock and hybrid DFT calculations. A “chain-of-spheres” algorithm for the Hartree–Fock exchange // Chemical Physics. 2008. Vol. 356, no. 1-3. P. 98–109. DOI:https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.10.036.
22. Овчинников К.Л., Старостин М.В., Ларионов Н.Н. Квантово-химическое изучение региоселективности гетерореакции Дильса-Альдера α,β-непредельных тиокарбонильных соединений с несимметричными диенофилами // От химии к технологии шаг за шагом. 2021. Т. 2, вып. 3. С. 56-60. DOI:https://doi.org/10.52957/27821900_2021_03_56. URL: http://chemintech.ru/index.php/tor/2021-2-3
23. Levine I.N. Physical Chemistry. 6th Ed. New York: McGrawHill, 2009. 989 p.
